Насыщенные и ненасыщенные полиэфиры. Эпоксидная или полиэфирная смола? Их различия

Полиэфирами называются такие полимеры, в цепях макромолекул которых имеются кислород содержащие простые эфирные группы вида - С - О - С - или сложноэфирные группы вида

Первый тип полиэфиров называется простые полиэфиры, а второй тип - сложные полиэфиры. В деревообработке сложные поли- или олигоэфиры применяются в значительных объемах.

Сложные поли- или олигоэфиры подразделяют на насыщенные и ненасыщенные.

В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами.

Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными смолами.

Насыщенный олигоэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и адипиновой кислоты имеет следующее строение:

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трехатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь - R - СН = СН - R -.

Ненасыщенный полиэфир на основе непредельного малеинового ангидрида и двухатомного спирта этиленгликоля имеет вид:

В деревообработке широко используются следующие полиэфирные смолы:

· насыщенные алкидные олигоэфиры (глифтали и пентафтали), а также

· ненасыщенные полиэфирмалеинаты или полиэфиракрилаты.

Алкидные глифталевые смолы синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240 0 С. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации образуются линейные и разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия.

Внешние признаки глифталей. Это высоковязкие липкие полупрозрачные вещества. Цвет глифталей от светло-желтого до желто-коричневого.

Основные свойства. Глифтали имеют молекулярную массу от 1500 до 5000. Они растворяются в толуоле, спирте, ксилоле, уайт-спирите. Обычно глифтали сразу растворяют в органических растворителях и получают растворы с концентрацией олигомера (глифталя) 4060%. Плотность растворов 900 - 1050 кг/м 3 .

Глифтали - реактопласты и при комнатной температуре медленно отверждаются или как обычно говорят "высыхают". В отсутствие растительных масел при отверждении наблюдается значительная усадка материала и после "высыхания" образуются хрупкие покрытия.

Для снижения усадки, ускорения отверждения и повышения эластичности покрытий глифтали модифицируют растительными маслами.

В зависимости от количества добавленного масла различают следующие виды глифталей:

· Сверхтощие ГФ. В них содержание масла менее 34%.

· Тощие глифтали с содержанием масла от 34% до 45%.

· Средние ГФ, в которых растительного масла от 46% до 55%.

· Жирные глифтали содержат от 56% до 70%.

· И очень жирные глифтали, в которых масла может быть более 70%.

Температура эксплуатации отвержденных покрытий на основе глифталей от -- 20 0 С до + 100150 0 С.

Применение глифталей. Глифталевые смолы (олигомеры) преимущественно используют:

как основной компонент (основу) лакокрасочных (отделочных) материалов, таких как лаки, эмали, краски, грунтовки

как основу клеев,

как связующее в производстве стеклопластиков,

для пропитки текстурных и кроющих бумаг в производстве бумажных смоляных пленок для облицовки мебели.

Более 70 % всего объема выпускаемых алкидных полиэфирных смол идет на изготовление лаков и эмалей. Покрытия или клеевые швы после отверждения глифталей обладают антикоррозионными свойствами, приятным внешним видом, хорошей атмосферостойкостью и термостойкостью до 150 0 С.

Помимо масел для ускоренного отверждения в глифтали добавляют ускорители - сиккативы, в основном, нафтенаты или резинаты кобальта и марганца.

Пентафтали (ПФ)

Алкидные пентафталевые смолы получают так же как глифталевые, только вместо глицерина используют четырехатомный спирт - пентаэритрит. Получают олигомеры следующего строения:

В результате конденсации сначала образуются разветвленные термореактивные олигомеры, которые впоследствии отверждаются за счет взаимодействия оставшихся реакционноспособных гидроксильных - ОН и карбоксильных групп - СООН и образуют сетчатые нерастворимые и неплавкие покрытия. Реакционная способность пентаэритрита выше, чем у глицерина, поэтому отверждение пентафталей происходит быстрее и легче.

Внешние признаки пентафталей такие же, как у глифталей.

Основные свойства и области применения пентафталей похожи на те, которые свойственны глифталям.

В ходе отверждения пентафталевых алкидных смол также получаются хрупкие покрытия и наблюдается усадка материала, поэтому алкидные пентафталевые смолы модифицируют маслами, мочевиноформальдегидными олигомерами, кремнийорганическими жидкостями, нитроцеллюлозой и др. реагентами. Для ускорения «высыхания» покрытий в пентафтали также вводят сиккативы.

После модификации скорость отверждения пентафталей возрастает. Отвержденные покрытия на основе пентафталей имеют большую механическую прочность, срок службы и температурные границы эксплуатации, чем покрытия на основе глифталей.

Изделия, защищенные покрытиями на основе алкидных смол, могут эксплуатироваться на открытом воздухе. Алкидными лаками, эмалями (например, эмалью ПФ-115) , грунтовками, шпатлевками покрывают кузова автомобилей, вагоны метро, сельскохозяйственную технику, корпуса холодильников, паркетные полы, оконные рамы, детали мебели, лыжи и др. изделия.

Материалы на основе глифталевых алкидных смол маркируют буквами ГФ, на основе пентафталевых смол - буквами ПФ.

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ или ПЭТ)

Полиэтилентерефталат также относится к группе насыщенных полиэфиров.

Насыщенный полиэфир на основе двухатомного спирта этиленгликоля и терефталевой кислоты имеет следующее строение:

Внешние признаки полиэтилентерефталата. Кристаллический ПЭТФ - белое твердое и прочное вещество без запаха. Аморфный ПЭТФ - прозрачный бесцветный полимер. Тяжелее воды. При температуре выше 100°C полиэтилентерефталат гидролизуется (разрушается) растворами щелочей, а при 200°C - даже водой.

Основные свойства. ПЭТФ - термопласт, имеющий плотность 1380 - 1400 кг/м 3 и температуру плавления ~ 255 - 265 0 С. Температура размягчения ~ 245 - 248 0 С. Обладает высокой химической стойкостью; на холоду не растворяется в воде, в традиционных органических растворителях, в разбавленных растворах кислот и щелочей. Устойчив в растворах отбеливающих агентов. Растворяется только при нагревании до 40 - 150 0 С в ароматических (подобных по строению) углеводородах, таких как фенол, крезол, в спиртобензольной смеси. Устойчив к действию моли и микроорганизмов, хороший диэлектрик. Полиэтилентерефталат характеризуется высокой прочностью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе; устойчив к действию световых, рентгеновских, -лучей. Температурный интервал эксплуатации от - 60 0 С до + 170 0 С.

Применение полиэтилентерефталата. Около 80% всего выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление волокна типа «лавсан». Другие торговые названия волокна - терилен, дакрон, тетерон, элан, тергаль, тесил. Волокна не сминаются, имеют высокую прочность, эластичность, стойки к действию света, к истиранию. По свойствам близки к ацетатным волокнам. Модифицированные волокна хорошо окрашиваются.

Из волокон ПЭТФ изготавливают ткани технического назначения для спецодежды, брезента, рыболовных сетей, канатов, пожарных шлангов, ремней. Кроме того из волокон ПЭТФ производят мебельные и драпировочные ткани для обивки мягкой мебели.

Около 20% выпускаемого ПЭТФ идет на изготовление пленки. Пленки прозрачные, прочные, не пропускают пары воды, кислород, азот и пары растворителей. В связи с этим их применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления бутылей для газированных напитков и соков. Кроме того пленки используют в качестве подложки различных лент для аудио- и звукозаписи, в производстве кино- и фотопленки.

Ненасыщенные олиго- и полиэфиры

Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинаты и имеют следующее строение:

Получаемые олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь - R - СН 2 = СН 2 - R -, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов.

Внешние признаки олигоэфирмалеинатов. Это прозрачные бесцветные жидкости невысокой вязкости. Пропускают 92 % солнечного света. Не изменяют естественного цвета древесины.

Основные свойства. Олигоэфирмалеинаты - реактопласты плотностью 1100-1500 кг/см 3; имеют молекулярная массу от 300 до 3000 и хорошо растворяются в органических растворителях и в мономерах. Растворы олигоэфирмалеинатов имеют невысокую вязкость, прозрачны и не изменяют естественного цвета древесины. Отличаются хорошей адгезией к стекловолокну, бумаге и металлам. При «высыхании», т.е. отверждении с образованием прочного полимера сетчатой структуры, наблюдается минимальная усадка покрытий.

Как правило, ненасыщенные олигоэфиры растворяют при Т = 70 0 С в мономере (чаще всего в стироле) и получают 60-75 %-ные растворы. Эти растворы называют ненасыщенными полиэфирными смолами НПС. Они служат основой связующих в производстве стеклопластиков, применяются для пропитки бумаг и для изготовления лаков, эмалей и грунтовок.

Ускоренное отверждение покрытий проводят либо при нагревании, либо под действием ультрафиолетовых (УФ) или инфракрасных лучей (ИК), либо под воздействием пучка ускоренных электронов (ПУЭ). Отверждение (сшивание) молекул происходит за счет раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в молекулах мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфира сшиваются «мостиками» из молекул стирола.

Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности покрытий ненасыщенные олиго- (поли)эфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая). Покрытия на основе модифицированных полиэфиров твердые, механически прочные, обладают блеском, хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Покрытия устойчивы до температуры +80 - +100 0 С.

Применение ненасыщенных поли- и олигоэфиров. Из них получают изоляцию в электро- и радиотехнике, цементы, наливные полы, а также стеклопластики. Стеклопластики используются для изготовления кузовов, бамперов, тюнинговых деталей автомобилей. Из стеклоткани, пропитанной ненасыщенным полиэфиром, формуют корпуса лодок и катеров, устраняют повреждения на кузовах автомобилей, лодок и катеров. Ненасыщенные полиэфирные смолы дешевле и удобнее, чем эпоксидные. Они менее вязки, легко наносятся и быстро отверждаются при обычных условиях. Ненасыщенные полиэфирные смолы хорошо совмещаются с различными пигментами, красителями, пластификаторами и сухими сыпучими наполнителями (мел, тальк, песок, каолин и т.д.) Из них методом заливки в формы изготавливаются изделия декоративного назначения: фурнитура, статуэтки, пуговицы и др. галантерейные изделия, полимербетоны и искусственный камень (столешницы мебели, подоконники, плинтуса, облицовка каминов, раковины, ванны, мойки, плитка).

Лаки и грунтовки на основе ненасыщенных полиэфиров условно обозначают буквами ПЭ, ПН, НПС. Лаки применяют для отделки мебели по высшему классу, для отделки теле- и радиоаппаратуры (например, лак холодной сушки марки ПЭ-265).

Полиэфирными клеями склеивают между собой асбоцементные и древесноволокнистые плиты, сотопласты и др. материалы.

Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые в армиро­ванных пластиках, являются продуктами взаимодействия реак­ционно-способных полимеров и мономеров. этой комбинации была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимо­действии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г. .

Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет про­водить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом по­лимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности. Право на этот процесс было заявлено в 1937 г.; он запатентован в 1941 г. . Новые материалы отвечали опре­деленным потребностям промышленности . В настоящее время, более чем 40 лет спустя, ежегодное ненасы­щенных полиэфирных смол в США достигло ~0,5 млн. т .

Ненасыщенные полиэфирные смолы обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекис­ного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побоч­ных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно- способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения про­ходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способ­ствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей. 28

Полиэфирные смолы используют в производстве большого числа изделий, включая лодки, строительные панели, детали автомобилей и самолетов, рыболовные удилища и клюшки для гольфа. Около 80 % полиэфирных смол, производимых в США, используют с армирующими наполнителями, в основном со стек­ловолокном. Неармированные полиэфирные смолы применяют в производстве пуговиц, мебели, искусственного мрамора и ку­зовной шпатлевки.

В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы, используемые в АП; содержат несколько компонентов (смола, инициатор, наполни­тель и активатор). Как химическая природа, так и соотношение этих компонентов могут варьироваться, что позволяет получать большое число различных типов полиэфирных смол. При созда­нии любой полиэфирной смолы стараются придать ей свойства, необходимые для конкретного применения.

В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол исполь­зуют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с глико - лями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой -1000 ... 3000. Не­смотря на меньшую стоимость этиленгликоля по сравнению со стоимостью пропиленгликоля, первый используется лишь для получения нескольких специальных смол. Это связано с плохой совместимостью полиэфиров на основе этиленгликоля со стиро­лом. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую трансструктуру. Это оказы­вается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в трансструктуру является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол . Несмотря на высокую степень изомериза­ции малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способ­ностью используют более дорогую фумаровую кислоту.

Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как ади - пиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для измерения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей. Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где ^ - алкиль - ная или арильная группа модифицирующей двухосновной кис­лоты или ангидрида):

О О СН3 О О СН3 И

Н [О-С-R-С-О-СН-СН2-О-С-СН=СН-С-О-СН-сн2 Jn он.

Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости по­лиэфирные смолы широко используются для получения различ­ных изделий. Однако переработчикам недостает знания химии полиэфирных смол, поэтому им необходима постоянная техниче­ская помощь. Поставщики полимерных смол обеспечивают потре­бителей полной информацией по типам смол, технологии изго­товления, ценам и свойствам. Поставщики инициаторов также дают необходимые консультации по использованию их продуктов в сочетании с различными активаторами и ингибиторами.

Быстрое развитие исследований и применение материалов, полученных намоткой, привело к созданию большого числа специ­фикаций и стандартов на методы их испытаний. Следующие стан­дарты ASTM представляют собой интерес: ASTM D2290-76. Определение предела …

Ряд испытаний должен проводиться при повышенных темпера­турах. Зависит это от типа композиционного материала и области его применения. Обычные композиты не должны терять проч­ность и модуль после получасовой экспозиции при темпера­туре …

Показатель Исходные значения После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут Показатель Исходные значення После выдерж­ки на глубине 1737 м в тече­ние 1045 сут А0Ж(МПа £сш, ГПа …

Современная химическая промышленность выпускает множество видов смол, используемых в различных отраслях и в производстве композитных материалов. Среди этого многообразия наиболее активно применяются эпоксидные и полиэфирные термореактивные смолы.

Они, в отличие от термопластичных, не возвращаются в исходное (жидкое) состояние под воздействием тепла после отверждения. Обе смолы имеют жидкую сиропообразную консистенцию, но каждая обладает рядом специфических свойств.

Синтетическое олигомерное соединение, которое не применяется в чистом виде, а только с полимеризирующим компонентом (), в сочетании с которым смола проявляет свои уникальные качества. Соотношение эпоксидной смолы с отвердителем имеет широкие пределы.

Благодаря этому, конечные композиции отличаются разнообразием и применяются для различных целей. Это и жесткие, и твердые, напоминающие по своей консистенцию резину, и прочнее стали материалы. Реакция полимеризации является необратимой. Застывшая смола не расплавляется и не растворяется.

Область применения

Эпоксидные материалы имеют неограниченные возможности для использования. Традиционно они применяются в качестве:

• пропиточного средства для стекловолокон, стеклоткани, склеивания различных поверхностей;
• гидроизолирующего покрытия стен и пола, включая бассейны и подвальные помещения;
• химически стойких покрытий для внутренней и внешней отделки строений;
• повышающих прочность и водоустойчивость средств для деревянных, бетонных и прочих материалов;
• сырья для отливки форм, подвергаемых резанию и шлифовке, в производстве стеклопластиковых изделий в электронной промышленности, строительстве, домашнем хозяйстве, дизайнерских работах.

Достоинства и недостатки эпоксидки

Полимерные двухкомпонентные составы, в которые входят отвердитель и эпоксидная смола, имеют множество неоспоримых преимуществ, среди которых:

• высокая прочность образуемых соединений;
• минимальная степень усадки;
• низкая восприимчивость к влаге;
• улучшенные физико-механические параметры;
• температура полимеризации в диапазоне от -10 до +200 градусов Цельсия.

Неограниченное число вариаций создаваемых компаундов и множество положительных характеристик не сделало эпоксидные смолы более востребованными, нежели полиэфирные. Это обусловлено таким недостатком этого полимера, как стоимость. Особенно это характерно для промышленных масштабов, когда количество используемой для пропитки смолы велико.

Зачем нужны эпоксидные смолы?

В качестве конструкционного материала этот двухкомпонентный компаунд используется достаточно редко, но есть ситуации, в которых он зарекомендовал себя с наилучшей стороны. Более лучшего клеящего состава, чем эпоксидная смола на сегодняшний день найти практически невозможно.

Она служит прекрасным защитным покрытием и рекомендована к использованию при склеивании различных материалов. Это разнообразные породы деревьев, такие металлы, как сталь и алюминий, любые непористые поверхности. С помощью нее можно улучшить эксплуатационные качества тканевых материалов, но не в случаях работы с большими объемами. Последнее обусловлено высокими затратами.

Эпоксидный клей

Специальный эпоксидный состав с высокой прочностной адгезией ко многим материалам, выпускается как жестким, так и эластичным.

Если клей предполагается использовать исключительно для бытовых нужд, достаточно приобрести состав, который не требует соблюдений каких-либо строгих пропорций. Продаются такие «комплекты» в форме смолы и отвердителя холодного типа. Чаще всего они уже идут в необходимом соотношении, которое может варьироваться от 100:40 и до 100:60.

Использование этого вида клея не ограничивается исключительно бытовыми нуждами. Состав активно применяют в самых различных сферах деятельности, включая даже авиастроение. Пропорции и типы отвердителей различны. Все зависит от того, для каких целей используют клей.

Приготовление эпоксидных смол и клея

Смешивание смолы и отвердителя при создании клеящего раствора в небольших количествах не требует соблюдения никаких особых условий. Допустимы как передозировка, так и недостаток полимеризирующего агента. Рекомендуемая (стандартная) пропорция составляет 1:10. Если смолу готовят в больших количествах, к примеру, для заливки в форму с целью изготовления стеклопластиковых изделия, то и к выбору, и к работе с компонентами нужно подходить ответственно и осторожно.

Приобретая смолу и отвердитель, необходимо уточнять их предназначение. Смолу, если необходимо приготовить несколько килограмм состава, предварительно нагревают. Только после этого добавляют полимеризирующие компоненты и пластификаторы. Присутствие выделяемых вредных паров требует использования средств индивидуальной защиты. Несоблюдение правил безопасности чревато ожогами и развитием заболеваний дыхательных путей.

Время использования эпоксидных смол

Этот параметр наиболее важен при работе с составами, поскольку промежуток, на протяжении которого они сохраняют вязкое либо жидкое состояние и пригодны для переработки имеет свои ограничения. «Рабочее время» состава зависит от нескольких факторов, которые обязательно должны учитываться в процессе приготовления компаунда.

Отверждение одних составов наступает при температуре -10, других - выше +100 градусов. Работать с составом, как правило, можно от получаса и до часа. Если он отвердеет, то станет непригоден для применения. Поэтому, готовя составы, нужно четко контролировать как количество отвердителя, так и температуру смолы.

Представляет собой продукт нефтехимической промышленности, основным компонентом которого является полиэфир. Для полимеризации (отвердения) в него добавляются такие компоненты, как растворители, инициаторы, ингибиторы, ускорители. Состав полиэфирных смол может изменяться производителем в зависимости от конкретной области назначения.

Поверхности в затвердевшем виде покрывают специальным веществом (гелькоутом), который повышает прочность и стойкость покрытия к ультрафиолету, влаге и воде. Физико-механические качества полиэфирных смол значительно ниже эпоксидных, но, благодаря дешевизне, они являются самыми востребованными.

Сфера использования

Полиэфирная смола активно используется в таких отраслях, как машиностроение, химическая индустрия, строительство. Особую прочность смоле придает ее сочетание со стекломатериалами в строительной сфере.

Комбинирование этих двух материалов позволяет использовать этот вид смолы в производстве стеклопластика, из которого изготавливают высокопрочные и устойчивые к механическим воздействиям навесы, крыши, стеновые перегородки, душевые кабинки и другую аналогичную продукцию. Этот вид смол является одним из компонентов в процессе производства искусственного камня, значительно снижая себестоимость готовых изделий.

Покрытия для полиэфирной смолы

Готовые изделия из полиэфирной смолы, учитывая их не самые высокие физико-механические показатели, нуждаются в защите гелькоутом. Тип этого специального вещества зависит от области применения конечного продукта.

Изделия, которые не подвергаются воздействию активной химической среды или воды и применяются внутри помещений покрывают ортофталевыми гелькоутами, а в условиях повышенной влажности или сложного климата, к примеру, в судостроении, бассейнах, ваннах - изофтелево-неопентиловыми и изофталевыми. Существуют гелькоуты специального назначения, которые могут быть огнеупорными или обладать повышенной устойчивость к химическим соединениям.

Преимущества полиэфирки

Полиэфирные смолы, в отличие от эпоксидных, являются более востребованным конструкционным материалом, и в отвержденном состоянии обладают следующими достоинствами:

• твердостью;
• устойчивостью к химической среде;
• диэлектрическими свойствами;
• прочностью к износу;
• отсутствием вредных выделений при эксплуатации.

В сочетании со стеклотканями обладают схожими, а порой и превышающими конструкционную сталь параметрами. Дешевая и простая технология производства, свойственная для этих смол, обусловлена тем, что они отвердевают при комнатной температуре, но при этом дают небольшую усадку.

Это исключает необходимость использования громоздких установок для тепловой обработки. Учитывая это и тот факт, что полиэфирные смолы в два раза дешевле эпоксидных, себестоимость конечного продукта низкая. Все это делает использование смол на основе полиэфира выгодным и для производителя, и для покупателя.

Недостатки

К минусам полиэфирных смол относится использование в процессе производства такого огнеопасного и токсичного растворителя, как стирол. Многие производители отказались от его использования, поэтому, приобретая смолу, нужно обращать внимание на состав.

Еще одним недостатком состава является горючесть смолы. В немодифицированном виде она горит, как твердые породы деревьев. Чтобы решить эту проблему, производители вводят в состав порошковые наполнители с фтором и хлором или проводят химическое модифицирование.

Нюансы выбора

Смолы полиэфирные поставляются в «запущенной» реакции полимеризации, то есть через определенное время переходят в твердое состояние. И если приобрести старую смолу, то она не будет обладать заявленными свойствами и характеристиками. Многие производители дают на свою продукцию гарантию свежести.

Срок годности полиэфирных смол составляет порядка шести месяцев. Если соблюдать правила хранения, к примеру, держать состав в холодильнике, при этом не замораживая, использовать смолу можно на протяжении года. Нельзя допускать попадания прямых солнечных лучей, а также температуры окружающей среды выше +20 градусов.

Эпоксидные и полиэфирные смолы

Работать с полиэфирными смолами значительно легче, чем с эпоксидными, и стоимость их ниже. Однако, выбирая материал для надежного склеивания поверхностей или отливки декоративных изделий, предпочтение рекомендуется отдавать эпоксидным составам.

Индустриальная революция, начавшаяся еще на стыке 19-го и 20-го веков, подарила миру не только переход от мануфактурного производства к фабричному и замену ручного труда машинным, но и стала началом настоящего прорыва в области химии. Уже в середине прошлого века человеку были известны технологии производства полиэфирных смол, которые сегодня применяются повсеместно в промышленности и строительстве.

• Полиэфирная смола – это уникальный по своим свойствам продукт, который получают в результате сложного процесса смешивания и переработки (так называемой поликонденсации) многоатомных спиртов, которые являются продуктом нефтехимической переработки, многоосновных кислот, а также ангидридов и растительных масел

Эти смолы находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (машиностроение, судостроение), в строительстве, в производстве спортивного снаряжения (шлемы, доски для серфинга) и во многих других сферах. Это обусловлено уникальными свойствами, которыми обладают конечные продукты на основе полиэфирных смол. Если речь идет о корпусах водного транспорта, литьевых формах или каких-либо других деталях, для изготовления которых применяются литьевые смолы, то это легкость и прочность, если об утеплении (вспененный полиуретан или твердые пенопласты), то это минимальные показатели теплопроводности, долговечность и надежность.

Полиэфирные смолы не боятся влаги, устойчивы к перепадам температуры и к механическим воздействиям, устойчивы к воздействию химических веществ (за исключением промышленных растворителей). Они долговечны (эксплуатационный срок вспененных полиуретанов превышает 50 лет), универсальны.

Уже в 50-е годы прошлого века США являлись лидером по объемам производства полиэфирных смол на основе гликолей, ксилита, глицерина и кислот. И уже к концу 50-х годов определенную долю производства занимали экологически чистые полиэфирные смолы, основой для изготовления которых становились растительные масла (касторовое, подсолнечное, соевое, рапсовое). Однако в силу определенных причин (больших объемов нефтедобычи и доступности нефтепродуктов, вектора развития нефтехимической промышленности) производство экологически чистых смол получало меньшее распространение.

Сегодня ситуация меняется в диаметрально противоположном направлении. Экологическое состояние планеты все больше заботит умы не только ученых или представителей экологических организаций, но и рядовых граждан. Однако даже в Европе, страны которой позиционируют себя как лидеров производства экологически чистого сырья и продукции, доля изготовления натуральных полиолов составляет около 2-3% от объема производства полиэфирных смол на основе нефтепродуктов. А вот в России компания «Экотермикс» становится настоящим новатором, открывая производство натуральных полиэфирных смол на основе полиолов, полученных из растительных масел.

Экологически чистые полиэфирные смолы

Использование растительных масел в качестве основы для получения натуральных полиолов позволяет производить полиэфирные смолы с теми же свойствами (а иногда даже с более высокими показателями), что в случае использования нефтепродуктов. Именно такую технологию было решено принять за основу на собственном производстве «Экотермикс», так как получение экологически чистых полиолов из восстанавливаемого сырья положительно сказывается на экологическом состоянии планеты, позволяя сокращать объемы нефтедобычи.

• Полиол – основа, базовый компонент для получения двухкомпонентной полиэфирной смолы или твердого/вспененного полиуретана

Алкоксилирование и переэтерефикация – это две основные реакции, протекание которых обеспечивается передовым высокотехнологичным оборудованием в производственных условиях, и в результате которых можно получать полиолы, содержащие до 70-80% возобновляемых веществ. Фактически, это успешная попытка уйти от применения ископаемых и не возобновляемых ресурсов, переработка которых связана с нанесением значительного ущерба окружающей среде. Кроме того, это полная независимость от ситуации на нефтяном мировом рынке.

Плюсы использования натуральных полиолов и полиэфирных смол

Использование натуральных и экологически чистых полэфирных смол связано с целым рядом весомых преимуществ:

• Возможность снижения вредоносного воздействия на окружающую среду за счет снижения объемов нефтедобычи и нефтепереработки
• Полная безопасность продукта для человека и окружающей среды
• Дополнительная экономия материальных средств – зачастую натуральные полиэфирные смолы обходятся дешевле, нежели их аналоги, изготовленные из нефтехимического сырья

Компания «Экотермикс» предлагает вам натуральные полиолы исключительно высокого качества, изготовленные на основе растительных масел и продуктов переработки жестких полиуретановых пен. На их основе можно получать вспененные и жесткие полиуретаны, литьевые смолы. Произведенные на нашем производстве натуральные полиолы обеспечивают конечному продукту высочайшие эксплуатационные характеристики. При этом стоимость этих полиолов более чем привлекательна!

Области применения полиэфирных смол

• Смолы общего назначения;
• Смолы специального назначения;
• Смолы с малой эмиссией стирола;
• Смолы для искусственного камня;
• Смолы используемые в судостроении;
• Смолы для производства стеклопластика;
• Смолы трудногорючие и самозатухающие;
• Смолы для армирования акрилового и АБС/ПММА листа;
• Смолы используемые в автомобильной промышленности.

С ценами на услуги нашей компании можно ознакомиться в разделе

Или закажите консультацию специалиста в удобное для Вас время!

Заявка абсолютно бесплатна и ни к чему Вас не обязывает!

Некоторые свойства покрытий на обнове полиэфирных смол обычного типа, а также покрытий на основе нитроцеллюлозного и мочевино-формальдегидного лаков приведены в табл. 122 Г Из этих данных со всей очевидностью следует, что полированные покрытия из полиэфирных смол имеют ряд преимуществ по сравнению с другими материалами.

Они характеризуются исключительно высоким блеском, прозрачностью, отличным внешним видом, стойкостью к действию воды, растворителей и многих других химических реагентов. Кроме того, полиэфирные покрытия стойки к действию пламени тлеющих сигарет и характеризуются отличной морозостойкостью и повышенной абразивной стойкостью.

Для получения высококачественного покрытия из полиэфирных лаков достаточно нанесения одного слоя, в то время как нитроцеллюлозные и многие другие лаки приходится наносить в два или три приема. Пленки из полиэфирных смол стойки к действию ударных нагрузок.

К недостаткам покрытий из полиэфирных лаков следует отнести трудность удаления покрытия в случае, если необходимо нанести новое. Кроме того, хотя полиэфирные покрытия стойки к царапанию, царапины на них более заметны, чем на нитроцеллюлозных пленках.

Свойства покрытий различных типов

Показатель
	нитроцеллюлозный	мочевино-форм-. альдегидный	полиэфирный
Стойкость к действию растворителей			Очень хорошая
Стойкость к царапанию
Стойкость к загрязнению	Отличная	Отличная	Очень хорошая
Стабильность цвета.	Отличная	Очень хорошая
Влагостойкость.	Очень хорошая	Отличная	Очень хорошая
Прозрачность	Очень хорошая	Отличная	Очень хорошая
		Отличный	Очень хороший
Химическая стойкость	Отличная		Очень хорошая
Огнестойкость			Отличная
Теплостойкость
Толщина покрытия, наносимого в один прием, мм
Стоимость 1 м покрытия в один слой, центы

Как уже отмечалось, иногда при производстве мебели не стремятся достигнуть высокого блеска, характерного для полиэфирных покрытий.

Переработка полиэфирных лаков затруднена вследствие необходимости применения двухкомпонентных систем, а также из-за ингибирования процесса их отверждения кислородом воздуха. Последний недостаток в настоящее время преодолен благодаря разработке специальных приемов.

Известно, что поверхностный слой покрытия, полученного в присутствии воздуха из полиэфирной смолы обычного типа, остается неотвержденным в течение длительного времени. Если же отверждение пленки проводят не на воздухе, а, например, в атмосфере азота, ингибирования процесса кислородом воздуха не происходит и покрытие отверждается полностью.

При получении слоистых пластиков или отливок ингибирование кислородом не играет существенной роли, так как поверхность, контактирующая с воздухом, относительно невелика по сравнению с объемом изделия. Обычно при этом отверждение сопровождается значительным выделением тепла, которое способствует образованию дополнительного количества свободных радикалов..

Высыхание полиэфирных смол в пленках (когда отношение поверхности к объему очень велико) протекает практически без повышения температуры в массе, так каж теплота реакции в этом случае быстро рассеивается и образования свободных радикалов вследствие разогрева не происходит.

Свободные радикалы, образующиеся в результате распада перекисей или гидроперекисей, инициируют реакцию сополимеризации фумаратов или малеинатов с мономером, например стиролом. Свободные радикалы реагируют со стиролом и фумаратными (или малеинат-ными) группами полиэфира, причем образуются свободные радикалы по следующим схемам:

В присутствии кислорода радикалы, возникающие при распаде перекисей, взаимодействуют преимуще-

Эта реакция протекает чрезвычайно быстро®. Таким образом, в поверхностном слое растворов ненасыщенных полиэфиров в стироле концентрация активных свободных радикалов в присутствии воздуха снижается с большой скоростью, что сильно замедляет инициирование сополимеризации.

Было показано, что при полимеризации стирола при 50°С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из перекисей, в реакциях с кислородом в 1-20 миллионов раз больше, чем в реакциях со стиролом.

Вероятно, наиболее важным шагом в развитии производства полиэфирных лаков было изобретение способов устранения ингибирующего действия кислорода на процесс отверждения путем химической модификации полиэфиров. В настоящее время известны следующие методы получения полиэфирных лаков, высыхание которых не подвержено ингибирующему действию кислорода воздуха:.

а) модификация кислотных реагентов, используемых при синтезе полиэфиров;.

б) модификация спиртовых реагентов;.

в) модификация сшивающих агентов (мономеров);.

г) введение полимеров, способных взаимодействовать с полиэфирными смолами;.

д) применение высыхающих масел;.

е) применение полиэфиров с высокой температурой размягчения;.

ж) введение в смолы восков или других всплывающих добавок;.

з) защита поверхности покрытия полиэфирными пленками;.

и) горячая сушка.

Модификация кислотных реагентов.

Недавно организовано промышленное производство полиэфирных лаков на основе тетрагидрофталевого ангидрида ’’. Эти лаки образуют нелипкие пленки, хорошо высыхающие на воздухе и обладающие твердостью, жесткостью и прекрасным блеском. В табл. 123 приведены типичные рецептуры и свойства полиэфиров, синтезированных с использованием тетрагидрофталевого ангидрида.

ТАБЛИЦА 123.

Рецептуры полиэфиров, модифицированных тетрагидрофтаЛевым ангидридом, и свойства смол на их основе

Исходные реагенты	Состав, моль
Тетрагидрофталевый ангид--рйд.... ......
Фумаровая кислота....
Малеиновый ангидрид. .
Диэтиленгликоль.....
1,2-Пропиленгликоль. . .
Дипропиленгликоль....
Полигликоль Е-200 ....

Свойства смол

Кислотное число, мг КОН/г.......
Степень этерификации, %
Вязкость по Гарднеру при 20° С..........
Цветность по Гарднеру. .
Плотность при 25° С, г
Стойкость к царапанию, г

Из полиэфирных смол такого типа, в рецептуру которых вводили глицерин, трис-(2-карбоксиэтил)-изоци-анурат или некоторое количество яблочной кислоты, получали пленки. В табл. 124 показано влияние перечисленных реагентов (модификаторов) на твердость пленок, изготовленных при 25° С и 50%-ной относительной влажности в присутствии 1,5% (по весу) 60%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, введенного в составе нафтената кобальта.

ТАБЛИЦА 124.

Твердость по Сварду - Рокеру пленок на основе тетрагидрофталатов, синтезированных с различными добавками

Из данных табл. 124 следует, что твердость покрытий на основе полиэфиров, содержащих звенья трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурата, выше, чем в случае применения смол двух других типов.

Очевидно, что все эти модификаторы увеличивают активность полиэфира в реакциях образования трехмерной сетки. В литературе имеются сведения о том, что применение глицерина при синтезе тетрагидрофталатов является весьма перспективным.

Покрытия по стали, полученные из трех названных смол, весьма эластичны; при использовании полиэфиров, модифицированных глицерином и трис-(2-карб-оксиэтил)-изоциануратом, гибкость покрытий по алюминию недостаточна, в то время как покрытия из смолы третьей рецептуры отличаются хорошей эластичностью. Пленки из нее также превосходят остальные по стойкости к удару.

Было установлено, что изменение соотношения полиэфира и стирола или количества и состава инициатора и ускорителя не оказывает существенного влияния на свойства покрытий.

Напротив, значительные различия в свойствах покрытий наблюдаются при замене в рецептуре полиэфира.

диэтиленгликоля 1,2-пропиленгликолем или дипропилен-гликолем (см. табл. 123) . Большое влияние оказывает также изменение соотношения фумаровой и тетрагидро-фталевой кислот. Так, стойкость пленок к царапанью возрастает с увеличением данного соотношения и уменьшается при введении пропилен- и дипропиленгликоля в состав исходного полиэфира.

Поскольку реакционная способность тетрагидрофта-левого ангидрида в реакциях с гликолем выше, чем у фталевого ангидрида, процесс поликонденсации можно проводить при пониженных температурах. Пленки из полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, отличаются большей твердостью и блеском, чем пленки на основе фталатов.

Как уже упоминалось, в патентной литературе приводятся данные о модификации свойств тетрагидрофта-латов путем введения в рецептуру полиэфира глицерина, яблочной кислоты или трис-(2-карбоксиэтил)-изоциану-рата (табл. 125) .

ТАБЛИЦА 125.

Рецептуры тетрагидрофталатов с добавками модификаторов и свойства смол на их основе

Исходные реагенты	Состав, моль
Тетрагидрофталевый ангидрид
Фумаровая кислота
Диэтиленгликоль
Г лицерин
Яблочная кислота
Трис-(2-карбоксиэтил)-изоцианурат
Свойства
Кислотное число, мг КОН/г
Степень этерификации, %
Вязкость по Гарднеру-Хольту при 25° С
Плотность при 25° С, гсм
Цветность по Гарднеру
Максимальная совместимость со стиролом, %

Во всех трех рецептурах, приведенных в. таблице, молярное соотношение тетрагидрофталевого ангидрида и фумаровой кислоты составляло 1:1. Кислотные модификаторы вводили в количестве, соответствующем 0,5 г-экв карбоксильных групп, а общее соотношение карбоксильных и гидроксильных групп равнялось 1: 1,05. Из синтезированных полиэфиров приготовляли 50%-ные растворы в стироле и получали пленки в присутствии 1,5% раствора (60%-ного) перекиси метилэтилкетона и 0,021% кобальта, вводимого в виде -нафтената кобальта.

Все эти пленки выдержали испытания на стойкость к царапанию в течение 30 суток. Во всех случаях стойкость пленок к царапанию со временем возрастала. Положительное влияние оказывала также термообработка при 50° С; при этом достигалась высокая стойкость покрытий.

Рис. 42. Влияние соотношения кислотных реагентов в рецептуре полиэфира на стойкость к царапанию пленок из отвержденных смол. Цифры на кривых - содержание стирола в исходных растворах.

Было обнаружено, что стойкость покрытий к царапанию повышается с увеличением плотности сшивки смол (рис. 42). Как видно из рисунка, в исследованных пределах отвержденные продукты на основе более концентрированных стирольных растворов имеют лучшую стойкость.

Липкость покрытий из полиэфиров высокой степени ненасыщенности (с большим содержанием фумаровой кислоты) исчезает быстрее, чем при применении продуктов малой степени ненасыщенности, хотя для полиэфиров, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом, во всех случаях на воздухе характерно образование нелипких пленок.

Необходимо отметить, что такие покрытия не всегда имеют удовлетворительную твердость и стойкость к царапанию (табл. 126). Так, пленки, полученные с использованием полиэфиров диэтиленгликоля, отличаются лучшей твердостью и стойкостью к царапанию, чем покрытия на основе полиэфиров 1,2-пропиленгликоля. Замена диэтиленгликоля 1,3-бутилен-, 1,4-бутилен- и нео-пентилгликолем, 2-метил-2-этил-1,3-пентандиолом или гидрированным бисфенолом А приводит к устранению поверхностной липкости, но ухудшает стойкость пленок к царапанию.

ТАБЛИЦА 126.

Поверхностные свойства покрытий из полиэфирных смол, модифицированных тетрагидрофталевым ангидридом

Как уже отмечалось, стойкость к царапанию пленок, полученных из растворов тетрагидрофталатов, возрастает со временем и становится постоянной лишь через 12-16 суток после их нанесения. Максимальные показатели твердости по Сварду-Рокеру обычно достигаются через неделю после нанесения пленки.

Покрытия на основе тетрагидрофталатов превосходят по стойкости к царапанию и ударным нагрузкам покрытия, изготовленные с применением полиэфирных смол промышленного типа, не содержащих воскоподобных добавок. Однако они уступают им в твердости.

Модификация спиртовых реагентов.

На ранних стадиях исследования для получения так называемых «неингибируемых» лаков было предложено использовать диолы специального типа, например эндо-метиленциклогексил-бис-метандиол (продукт реакции Дильса-Альдера) или 4,4- (диоксидициклогексил) -алка-ны. Эти соединения применяли для частичной или полной замены гликолей обычного типа. Так как покрытия на основе таких полиэфиров оказались недостаточно твердыми и стойкими к царапанию и действию раство-.

рителей, они не нашли промышленного применения. Значительно позднее в ФРГ и США одновременно было установлено, что введение в полиэфиры остатков p-ненасыщенных простых эфиров приводит к заметному снижению ингибирующего действия кислорода воздуха на процесс отверждения полиэфирных смол.

Следствием этого открытия было использование для данной цели ряда р, у-алкениловых простых эфиров одно-или^многоатомных спиртов-. Было найдено, что при частичной замене (в рецептуре полиэфира) обычных гликолей а-аллиловым эфиром глицерина образуются продукты, на основе которых можно получать твердые и стойкие к царапанию покрытия.

Наличие аллильной группы в составе полиэфира само по себе не предотвращает ингибирующего действия атмосферного кислорода на процесс отверждения. Для придания полиэфирам неингибируемости необходимо, чтобы аллиловая группа была связана с кислородным атомом, образующим простую эфирную связь.

Аналогичный эффект оказывают остатки простых эфиров бензилового спирта. Такая аналогия поняДна, если рассмотреть структуру этих соединений:.

Вскоре было обнаружено, что отверждение полиэфиров, синтезированных из полиалкиленгликолей, также не ингибируется кислородом воздуха. Покрытия, полученные на основе полиэфиров такого типа (в качестве ненасыщенного реагента использовали фумаровую кислоту), отличались прочностью, эластичностью и стойкостью к царапанию.

Таким образом, наличие простой эфирной группы в молекулах полиэфиров обусловливает получение «неин-гибируемых» лаков. В 1962 г. было опубликовано сообщение о полиэфирах, синтезированных с использованием диаллилового эфира триметилолпропана. Полиэфир получали конденсацией 214 вес. ч. диаллилового эфира триметилолпропана с 74 вес. ч. фталевого ангидрида до достижения кислотного числа 24. Вязкий при комнатной температуре продукт растворяли в ксилоле, после чего добавляли в раствор 0,03% кобальтового сиккатива. Затем испытывали способность раствора к высыханию, используя прибор В. К. Drying Recorder (толщина слоя лака - 0,038 мм). Результаты испытаний приведены в табл. 127.

ТАБЛИЦА 127

Пленки, полученные описанным выше способом, отличаются хорошей стойкостью к воздействию тепла и ультрафиолетового облучения, стойкостью к действию парафинового масла и хорошими электроизоляционными свойствами. В отсутствие кобальтового сиккатива такие пленки не высыхают в течение длительного времени.

Недавно получен патент на способ получения высыхающих на воздухе полиэфиров на основе алифатических спиртов, содержащих в цепи 2-7 простых эфирных групп. В качестве таких спиртовых реагентов используют триэтилен-, тетраэтилен- пентаэтилен-, гексаэтилен- и пентабутиленгликоль. Описано также применение продуктов присоединения окисей этилена или пропилена к упомянутым выше гликолям (молярное соотношение окись: гликоль составляет от 2: 1 до 5:1).

смешивают 100 вес. ч. полученного раствора с 4 вес. ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона и 4 вес. ч. 10%-ного раствора нафтената кобальта и отливают пленку. Отверждение пленки начинается через 8 мин и сопровождается сильным экзотермическим эффектом.

Тонкие покрытия полностью отверждаются за 6 ч их можно с успехом полировать через 8 ч после нанесения лака. Образовавшиеся пленки эластичны и стойки к царапанию. Если такой лак нанести на дерево и на полученное покрытие сбросить шар с высоты 1,5 м, на поверхности появляется вмятина, однако трещин не образуется.

Выше упоминалось о применении аллиловых эфиров.

Введение остатков простых эфиров аллилового спирта в боковую цепь спиртовых реагентов осуществляют по методу Вильямсона. Наиболее доступные соединения этой группы - неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов. Одной из важнейших характеристик полиэфиров, полученных с использованием данных эфиров, является содержание боковых аллильных групп. Дженкинс, Мотт и Викер выразили «функциональность» таких полиэфиров как среднее число аллильных групп, приходящееся на одну молекулу.

Взаимосвязь «аллильной функциональности» и молекулярного веса полиэфиров на основе малеинового ангидрида, пропиленгликоля и моноаллилового эфира глицерина показана ниже:

Для получения лаков, высыхающих на. воздухе, необходимо вводить в состав полиэфира определенное количество остатков аллиловых эфиров, которое определяется экспериментальным путем. Наличие этих остатков в боковой цепи полиэфира приводит к тому, что в процессе поликонденсации может произойти гелеобразование прежде, чем будет достигнут оптимальный молекулярный вес продукта. Взаимосвязь между содержанием аллильных групп и молекулярным весом, при котором происходит гелеобразование, показана в табл. 128 на примере полиэфира, синтезированного из пропиленгликоля, моноаллилового эфира глицерина и эквимолекулярного количества малеинового и фталевого ангидридов.

ТАБЛИЦА 128

		Максимальный молекулярный вес полиэфира, который достигается без гелеобразования	«Аллильная функ циональность» полиэфира

Предельно достижимый молекулярный вес не может. быть повышен за счет уменьшения содержания малеинового ангидрида в рецептуре полиэфира.

Свойства пленок из стиролсодержащих смол улучшаются при увеличении содержания остатков простых аллиловых эфиров в исходном полиэфире. Так, при замене 80 мол. % пропиленгликоля моноаллиловым эфиром глицерида получают полиэфиры, которые образуют прочные, жесткие пленки, стойкие к растворителям и царапанию ногтем. Если же в рецептуре полиэфира только 30% пропиленгликоля заменяют аллиловым эфиром глицерина, поверхность покрытия легко царапается наждачной бумагой.

Установлено, что для получения покрытий с хорошим блеском после полировки необходимо использовать полиэфиры, содержащие около 0,15 моль аллилового эфира в 100 г полиэфира; для достижения высокой стойкости покрытий к царапанию применяют полиэфиры, содержащие по меньшей мере 0,33 моль того же компонента.

Аналогично при использовании диаллилового эфира глицерина в качестве агента, вызывающего обрыв по-ликонденсационной цепи, хорошо полирующиеся пленки образуются при введении в состав полиэфира 0,3 моль данного соединения (на 100 г полиэфира).

Покрытия, стойкие к царапанию, изготовляют на основе полиэфиров, содержащих 1,45 г-моль остатков диаллилового эфира.

Одним из основных препятствий на пути применения р, у-ненасыщенных простых эфиров является относительная сложность синтеза полиэфиров на их основе. Это связано прежде всего с тем, что ненасыщенные звенья основной и боковых цепей имеют тенденцию к сополимеризации. Кроме того, в процессе поликонденсации а, p-ненасыщенных кислот с р, у-ненасыщенными диодами, простая эфирная группа может легко разрушаться под действием сильных кислот. Чтобы предотвратить эту нежелательную побочную реакцию, необходимо применять специальные меры предосторожности.

Недавно в патентной литературе приводились данные о комбинированном применении полиэфира обычного типа и полиэфира на основе ненасыщенной кислоты, насыщенного диола и ненасыщенного диола, содержащего остатки р, у-ненасыщенных простых эфиров:

Примером таких р, у-ненасыщенных эфироспиртов являются моно-ш диаллиловые эфиры триметилолэтана, бутантриола, гексантриола и пентаэритрита. Упоминается также об использовании дикарбоновых кислот, содержащих аллильные группы, например а-аллилоксиян-тарной и а, р-диаллилоксиянтарной- Полиэфиры двух типов, каждый из которых содержит ненасыщенные группы лишь одного рода, мало склонные к гомополимеризации, смешивают при комнатной температуре и получают таким образом смолу, отверждение которой не ингибирует кислород воздуха.

Одной из важнейших характеристик мономеров-растворителей, используемых в составе лакокрасочных композиций, является упругость их паров. С этой точки зрения применение стирола нежелательно, так как ощутимое количество стирола улетучивается из тонких.

пленок, особенно при продолжительном времени сушки. Для изготовления полиэфирных лаков целесообразно использовать малолетучие мономеры, способные к активной сополимеризации с малеинатами и фумаратами в присутствии кислорода воздуха. Большое значение имеет также способность мономеров смешиваться с полиэфирами с образованием низковязких растворов.

Простые полиаллиловые эфиры отвечают этим требованиям: они хорошо совмещаются с полиэфирами, образуя низковязкие композиции, которые в отвержденном состоянии не имеют поверхностной липкости. Такие мономеры легко вступают в сополимеризацию с полиэфирами и не образуют в этих условиях гомополимеров. Ниже приведены данные о температурах, развивающихся в массе полиэфирных смол в продессе их отверждения:

Соединения с аллилоксигруппами легко сополимери-зуются с фумаратами. Так, р-аллилоксиацетат образует сополимеры с диэтилфумаратом при различных соотношениях реагентов.

Интересно отметить, что со стиролом р-аллилохси-этилацетат не сополМмеризуется, а при введении этого эфира в стиролсодержащие полиэфирные смолы он, вероятно, вступает в реакцию лишь с фумаратными группами полиэфира.

Простые полиаллиловые эфиры могут быть получены из производных меламина или путем этерификации простых аллиловых эфиров глицерина фталевым ангидридом. Хотя такие мономеры хорошо сополимеризуются с фумаратами, во многих случаях их применение осложнено тем, что они образуют с полиэфирами высоковязкие смеси.

С увеличением содержания аллнльных групп улучшается способность смол к образованию нелипких покрытий. Свойства пленок, полученных при отверждении.

композиций, состоявших из трех частей полиэфира и двух частей полиаллиловых мономеров различных типов, показаны в табл. 129.

ТАБЛИЦА 129.

	нальность. мономера	Количество. аллильных. моль/100 2 смолы	Стойкость к. царапанию. через 18 ч	Время до.	Вязкость. мономера.
Диаллиловый эфир глицерина....
Диаллиловый эфир глицеринацетата
Тетрааллиловый эфир бис-глицеринаце-тата.......
Октааллиловый эфир тетраглицерино-вого эфира пиро-меллитовой кислоты.......

Дженкинс, Мотт и Викер исследовали влияние количества тетрааллилового эфира бис-глицеринадипината на свойства полиэфирных покрытий (табл. 130).

Авторы показали, что композиция должна содержать по крайней мере 40% мономера для того, чтобы получить твердые покрытия, стойкие к царапанию. Это количество соответствует 0,35 г-экв аллильных групп на 100 г раствора и близко к оптимальному содержанию боковых аллильных групп в цепи полиэфира (см. предыдущий раздел).

Большое практическое значение имеет.то обстоятельство, что любому ненасыщенному полиэфиру можно придать «неингибируемость» путем добавления соответствующего мономера.

Действительно, значительно проще вводить в смолу. мономеры - простые эфиры аллилового спирта, чем модифицировать цепи полиэфира. Имеются сведения об уменьшении ингибирующего действия кислорода воздуха при добавлении к полиэфирным смолам ароматических мономеров, содержащих по крайней мере два изо-пропенильных радикала, например диизопропенилбензо-ла. Однако такие соединения сами по себе недостаточно эффективны для того, чтобы обеспечить высыхание лака на воздухе с образованием высококачественного покрытия. Следует также отметить, что при использовании стирол содержащих смол может нарушаться соотношение полиэфира и стирола, в частности, вследствие испарения стирола, отчего глубина отверждения смолы снижается. В связи с этим необходимо учитывать потери за счет испарения, проникновения в подложку или распыления и вводить в состав лака избыток стирола (5- 10%). Кроме того, применяя стирол в качестве мономера-растворителя, следует использовать полиэфиры повышенного молекулярного веса.

Органические добавки

Было установлено, что для устранения поверхностной липкости полиэфирных покрытий можно использовать парафин. Он растворим в исходной смоле, но в процессе отверждения практически полностью выделяется из нее, образуя на поверхности покрытия защитную пленку, предотвращающую ингибирующее действие кислорода воздуха. Этот способ получения.нелипких покрытий успешно применяется в производстве полиэфирных смол и лаков. Известны и другие «всплывающие» добавки, например стеараты, которые, однако, не применяются столь широко, как парафин.

Обычно воскоподобные добавки вводятся в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%. После высыхания покрытия (через 3-5 ч после его нанесения) парафиновая пленка удаляется шлифовкой абразивными материалами. При последующей полировке шлифованного покрытия образуется зеркальная поверхность. Шлифовка является довольно* сложным процессом, так как воскоподобные добавки засоряют шлифовальную шкурку.

Необходимость дополнительных операций - шлифовки и полировки - служит серьезным препятствием, затрудняющим применение полиэфирных лаков. Однако получать без дополнительной обработки блестящие покрытия из смол, содержащих воскоподобные добавки, до сих пор не удается. Следует также отметить, что всплывающие добавки уменьшают до минимума потери стирола от испарения.

Одним из недостатков полиэфирных лаков такого типа является ухудшение адгезии пленок на их основе к подложке вследствие миграции в нее воска или парафина.

Поверхностный слой покрытий мутнеет в процессе всплывания парафина; после шлифовки и полировки этот процесс может продолжаться, особенно под действием тепла или ультрафиолетового облучения.

Уменьшения адгезии можно избежать, нанося вначале лак, который не содержит воскообразных добавок, а через некоторое время- раствор парафина. В этом случае парафин находится лишь на поверхности покрытия.

Введение небольших количеств ацетобутирата целлюлозы придает лакам способность образовывать нелипкие пленки при высыхании на воздухе и имеет ряд дополнительных достоинств:.

а) предотвращает стекание с вертикальных поверхностей;.

б) ускоряет гелеобразование;.

в) предотвращает образование раковин и неровностей;.

г) повышает поверхностную твердость;.

д) повышает теплостойкость покрытия.

Для приготовления неингибируемых лаков к полиэфиру при 150° С добавляют низкомолекулярный ацетобутират целлюлозы и после полного его растворения прибавляют мономер-растворитель. Если сначала растворяют полиэфир в мономере, то ацетобутират вводят в раствор приблизительно при 95° С; при этом возможны потери мономера (1-2%) вследствие испарения. Ацетобутират целлюлозы не только улучшает качество лаков и покрытий, но и является загустителем и регулятором вязкости лаков. Для эффективного предотвращения ингибирующего действия кислорода иногда поверх свеже-нанесенного незаполимеризованного слоя полиэфирной смолы наносят слой лака на основе бутирата и мочеви-но-формальдегидной смолы. Получая такое поверхностное покрытие непосредственно после нанесения полиэфирной смолы, удается избежать неполного отверждения поверхностного слоя смолы.

Способ, позволяющий избежать гелеобразования, заключается во взаимодействии полиэфира с концевыми карбоксильными группами с частично эпоксидированной алкидной смолой на основе кислот высыхающих масел. Эти соединения реагируют при относительно низких температурах, что предотвращает протекание реакции Дильса - Альдера.

Полиэфиры, способные к высыханию на воздухе, получают также при взаимодействии диглицерида, полиэфира с концевыми гидроксильными группами и диизоцианата.

Однако такие продукты не получили широкого применения, что можно объяснить серьезными трудностями, возникающими при их производстве. Для придания полиэфирам способности к высыханию на воздухе необходимо вводить в их состав значительное количество соединений на основе кислот высыхающих масел. Кроме того, некоторые из этих продуктов плохо сополимеризу-ются со стиролом или малеинатными звеньями и вызывают изменение цвета пленки при ее старении.

Другой способ, позволяющий получать нелипкие покрытия, заключается в применении полиэфиров, которые даже в неотвержденном ‘состоянии настолько жестки, что пленки на их основе могут подвергаться полировке без засорения полировочного материала.

Обычно твердость полиэфиров и температура их размягчения взаимосвязаны. Для получения нелипких покрытий пригодны полиэфиры с температурой размягчения выше 90° С. В гл. 6 показано, что температура размягчения, может быть повышена несколькими способами. Например,при использовании циклических диолов, таких, как циклогександиол, удается получить полиэфиры с повышенной твердостью и температурой размягчения. Аналогичное влияние на эти свойства оказывает внедрение полярных групп в цепь полиэфира.

Таким образом, применяя соответствующие компоненты или вводя специфические группы в полиэфиры, можно существенно повысить их температуру размягчения.

Пропиленгликоль ф--j- гидрированный бисфенол А* . . . .

о-Фталевая ф- малеиновая

Подобное же влияние на свойства полиэфиров оказывает введение амидных групп путем частичной замены используемых при синтезе гликолей этаноламином или этилендиамином.

Такой эффект наблюдали, например, в случае заме-ны.аминами большей или меньшей части пропиленгликоля при синтезе полипропиленгликольмалеинатизофта-лата (молярное соотношение кислотных реагентов равно 1: 1).

Сравнивая влияние эквимолекулярных количеств мо-ноэтаноламина иэтилендиамина на температуру размягчения полиэфиров, можно сделать вывод о большей эффективности этилендиамина (табл. 132).

Обычно получение ненасыщенных полиэфиров с высокой температурой размягчения не составляет особых трудностей, однако лаки на их основе имеют ряд существенных недостатков. Так, отвержденные покрытия, хотя и отличаются твердостью, хрупки и чувствительны к действию растворителей. При переменном охлаждении и нагревании пленки имеют тенденцию к растрескиванию. Эти недостатки связаны, главным образом, с потерями.

Более современные методы предотвращения ингибирующего действия кислорода воздуха, которые были описаны в предыдущих параграфах, позволяют получить покрытия высокого качества без существенного удорожания материалов.

Защита поверхности с помощью полимерных пленок.

Этот метод заключается в защите поверхности лакокрасочного покрытия целлофановой или териленовой пленкой и предотвращении, таким образом, ингибирующего действия кислорода на отверждение полиэфирных смол. Кроме того, в случае применения пленок не наблюдается заметных потерь стирола вследствие испарения. Такой способ защиты поверхности используют также при изготовлении некоторых видов слоистых пластиков и при отверждении наружного слоя стеклопластиков. Для получения других видов покрытий этот метод не представляет практического интереса.

«Горячее» отверждение.

Твердые полиэфирные покрытия получают, отверждая смолы при температурах порядка 100° С или выше. При этом нет необходимости в использовании специфических добавок или полиэфиров специальных типов. В процессе отверждения при высоких температурах возможны значительные потери стирола, что отрицательно сказывается на качестве поверхности покрытия. В связи с этим целесообразно использовать смолы, содержащие высококипящие мономеры.

Сообщалось, что некоторые полиэфирные лаки горячей сушки образуют покрытия, сравнимые по твердости с покрытиями на основе меламино-алкидных смол. Такие лаки отверждают, используя инфракрасный обогрев, при 100° С в течение 5 мин. При этом образуются блестящие покрытия, не требующие специальной полировки.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

В настоящем разделе рассматриваются закономерности сополимеризацищ протекающей с участием свободных радикалов. Свободные радикалы могут генерироваться различными путями, включая термический или фотохимический распад таких соединений, как органические.

Как показали испытания сополимеров со стиролом смешанных ненасыщенных полиэфиров низкомолекулярных гликолей (этиленгликоля, Ди- и триэтиленгликоля) и полиэтиленгликоля молекулярного веса 17Й0, предел прочности при растяжении уменьшается при повышении содержания полиэтиленгликоля в составе полиэфира вследствие снижения плотности поперечных связей. В то же время эластичность сополимеров резко повышается и, достигнув максимума, начинает уменьшаться в результате увеличения межмолеку-лЯрного взаимодействия полиэфирных звеньев. При использовании полиэтиленгликоля молекулярного веса 600 зависимость величины относительного удлинения сбполимера от состава исходного полиэфира имеет монотонный характер [Л- Н. Седов, П. 3. Ли, Н. Ф. Пугачевская, Пласт, массы, № 11, 11 (Шбб); Доклад на 2-й Международной конференции по стеклопластикам и заливочным смолам, Берлин, 1967]. - Прим. ред.